工業(yè)有機(jī)廢氣治理
揮發(fā)性有機(jī)化合物指的是揮發(fā)性的碳?xì)浠衔锛捌溲苌�，它包括烴類、芳烴類、醇類、醛類、酮類、酯類、胺類、有機(jī)酸等。其危害主要有以下幾方面：(1)在陽(yáng)光照射下，NO 與大氣中的VOC發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成臭氧、過氧硝基酰(PAN)、醛類等光化學(xué)煙霧，造成二次污染，刺激人的眼睛和呼吸系統(tǒng)，危害人的身體健康。如長(zhǎng)期生活在這種環(huán)境中(幾天或幾星期)，會(huì)對(duì)人造成生命危險(xiǎn)。同時(shí)會(huì)危害農(nóng)作物的生長(zhǎng)，甚至導(dǎo)致農(nóng)作物的死亡。美國(guó)洛杉磯、我國(guó)北京市燕山區(qū)和蘭州市西固區(qū)等都曾出現(xiàn)過光化學(xué)污染。(2)大多數(shù)VOC有毒、有惡臭，會(huì)使人患積累性的呼吸道疾病。在高濃度突然作用下，有時(shí)會(huì)造成急性中毒，甚至死亡。有些VOC(如3，4一苯并芘、氯乙烯)能致癌；(3)大多數(shù)VOC都易燃易爆，在高濃度排放時(shí)易釀成火災(zāi)和爆炸。近年來由于VOC造成的火災(zāi)和爆炸時(shí)有發(fā)生。(4)部分VOC可破壞臭氧層。
所以，VOC已成為世界性的公害。發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)不斷修改法律，一再降低VOC的排放濃度。1990年美國(guó)修訂的《大氣污染法》(NCAA)*章中專門對(duì)引起光化學(xué)污染的主要成分和NOx進(jìn)行了特殊規(guī)定。第三章中規(guī)定了189種VOC的排放標(biāo)準(zhǔn)。1991年，加拿大、歐共體成員國(guó)等23個(gè)締約國(guó)正式簽署了《長(zhǎng)距離越境大氣污染條約》，要求締約國(guó)在2000年將VOC的排放量減少到1988年的7O％。1994年4月1日日本修訂了《惡臭防止法》，規(guī)定了1O余種VOC的排放標(biāo)準(zhǔn)，1996年增加到53種，2002年增加到149種。1994年12月，EEC(歐洲經(jīng)濟(jì)共同體)建立了共同體內(nèi)的VOC排放的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，并要求未立法的國(guó)家限期立法。上述原因*地促進(jìn)了相關(guān)產(chǎn)業(yè)—VOC控制裝置的發(fā)展。
1997年歐盟VOC控制裝置的產(chǎn)值達(dá)到6．59億美元，比1992年的3-26億美元增加了一倍多。1997年美國(guó)僅燃燒／吸附裝置的產(chǎn)值就已達(dá)到了12億美元。1995年日本VOC控制裝置的產(chǎn)值達(dá)到8億美元。我國(guó)的大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB16297—1996和惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB14554—1993也對(duì)十余種VOC的排放作出了規(guī)定，但由于是非強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)，各地執(zhí)行的情況有所不同，沿海經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的城市、旅游城市要明顯好于內(nèi)地經(jīng)濟(jì)不發(fā)達(dá)的城市。
2 VOC的處理方法和處理裝置簡(jiǎn)介
目前常用的處理方法有吸收法、冷凝法、吸附法、生物法、熱氧化法、等離子體法等，正在開發(fā)的有電化學(xué)法、膜分離法、光催化法、電子床加熱法等。
欲選擇合適的一種處理方法(或幾種方法組合)，*終得到*佳處理方案，必須綜合考慮以下因素：
廢氣的性質(zhì)：
廢氣的濃度；
生產(chǎn)的具體情況；
凈化要求(達(dá)到何種排放標(biāo)準(zhǔn))；
經(jīng)濟(jì)性等。
以下簡(jiǎn)要介紹目前常用的VOC處理方法和處理裝置：
(1)吸收法。吸收法是利用某一VOC易溶于特殊的溶劑(或添加化學(xué)藥劑的溶液)的特性進(jìn)行處理的一種方法。*經(jīng)濟(jì)、*常見的溶劑是水。為了增大VOC與溶劑的吸收率和接觸面積，這個(gè)過程通常都在裝有填料的吸收塔中完成。
(2)冷凝法。對(duì)于高濃度VOC，可以使其通過冷凝器，氣態(tài)的VOC降低到沸點(diǎn)以下，凝結(jié)成液滴，再靠重力作用落到凝結(jié)區(qū)下部的貯罐中，從貯罐中抽出液態(tài)VOC，就可以回收再利用。這種方法對(duì)于高濃度、須回收的VOC具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。
(3)吸附法。吸附法是利用某些具有從氣相混合物中有選擇地吸附某些組分能力的多孔性固體(吸附劑)來去除VOC的一種方法。目前用以處理VOC*常用的吸附劑有活性炭和活性碳纖維，所用的裝置為閥門切換式兩床(或多床)吸附器。這種方法對(duì)于各種濃度、須回收的溶劑類VOC具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。
(4)生物法。生物法是利用微生物分解VOC的一種方法。所用的裝置為生物過濾器，該法要占用較大的空間。生物法一般用于處理低濃度VOC。
(5)等離子體法。其基本原理是：通過陡前沿、窄脈寬(RS級(jí))的高壓脈沖電暈放電，在常溫常壓下獲得非平衡等離子體，即產(chǎn)生大量的高能電子和O·、OH·等活性粒子，對(duì)VOCs分子進(jìn)行氧化、降解反應(yīng)，使VOCs*終轉(zhuǎn)化為無(wú)害物。
3氧化法處理VOC
對(duì)于有毒、有害、不須回收的VOC，熱氧化法是一種較徹底的處理方法。它的基本原理是VOC與O2發(fā)生氧化反應(yīng)，生成CO2和H20，化學(xué)方程式如下
aCHO +bQ——cCO2+dH2O
這種氧化反應(yīng)很像化學(xué)上的燃燒過程，只不過由于VOC的濃度太低，所以反應(yīng)中不會(huì)產(chǎn)生可見的火焰。
氧化法一般通過以下兩種方法使氧化反應(yīng)能夠順利進(jìn)行：一是加熱，使含VOC的廢氣達(dá)到氧化反應(yīng)所需的溫度；二是使用催化劑，氧化反應(yīng)在較低的溫度下在催化劑表面進(jìn)行。
因此氧化法可分為以下兩種：
(1)催化氧化法。目前所用的催化劑主要分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑，貴金屬催化劑主要是鉑和鈀，以極細(xì)顆粒的形式分布在催化劑載體上，載體一般為金屬或陶瓷的蜂窩和散裝填料。典型的非貴金屬催化劑是過渡元素金屬氧化物(如二氧化錳)與粘合劑混合后制成各種形狀的催化劑。為了防止催化劑中毒后失掉催化活性，必須在處理前清除能使催化劑中毒的物質(zhì)(如Pb、Zn、As、P、Hg等)。如果舍VOC廢氣中的催化劑毒物和遮蓋催化劑的物質(zhì)得不到清除，則不能使用催化氧化法。
(2)熱氧化法。熱氧化法可分為三種：熱力燃燒式、間壁式和蓄熱式。它們的主要區(qū)別在于熱量回收方式的不同。三種方法都可以和催化法結(jié)合起來以降低反應(yīng)溫度。
a．熱力燃燒式熱氧化器。熱力燃燒式熱氧化器一般指的是氣體焚燒爐。它由助燃劑、混合區(qū)和燃燒室組成。助燃劑(天然氣、石油等)作為輔助燃料，燃燒產(chǎn)生的熱在混合區(qū)對(duì)VOC廢氣進(jìn)行預(yù)熱，燃燒室為預(yù)熱后的廢氣提供足夠大的空間和足夠長(zhǎng)的時(shí)間以完成*終的氧化反應(yīng)。
在供氧充足的前提條件下，氧化反應(yīng)的程度(影響*終的VOC去處率)取決于“三T條件”：反應(yīng)溫度(Temperature)、駐留時(shí)間(Time)、湍流混合情況(Turbulence)。這“三T條件”是互相聯(lián)系的，在一定范圍內(nèi)改善一個(gè)條件可使另外兩個(gè)條件降低。熱力燃燒式熱氧化器的一個(gè)*大缺點(diǎn)是輔助燃料價(jià)格太高，致使裝置的操作費(fèi)用很高。
b．間壁式熱氧化器。間壁式熱氧化是指在熱氧化裝置中加入間壁式熱交換器，熱交換器把從燃燒室排出的高溫氣體所帶的熱量傳遞給氧化裝置進(jìn)口處的低溫氣體，預(yù)熱后發(fā)生氧化反應(yīng)。由于目前的間壁式熱交換器*高可獲得85％的熱回收率，所以*地降低了輔助燃料的消耗。間壁式熱交換器通常設(shè)計(jì)成管式、殼式或板式。由于通常的熱氧化溫度要保持在800oC-1000oC，所以間壁式熱交換器必須由耐熱、耐腐蝕的不銹鋼或合金材料制成。這就使得間壁式熱交換器的造價(jià)很高，這是問壁式熱氧化器的一個(gè)缺點(diǎn)。同時(shí)材料的熱應(yīng)力也不易消除，這是間壁式熱氧化器的另一個(gè)缺點(diǎn)。
c．蓄熱式熱氧化器。蓄熱式熱氧化器(RegenerativeThermal Oxidizer，以下簡(jiǎn)稱RTO)，是在熱氧化裝置中加入蓄熱式熱交換器，預(yù)熱VOC廢氣，再進(jìn)行氧化反應(yīng)。隨著蓄熱材料的發(fā)展，目前蓄熱式熱交換器的熱回收率已能達(dá)到95％以上，而且占用空間越來越小。這樣輔助燃料的消耗很少(甚至不用輔助燃料，且當(dāng)VOC的濃度達(dá)到一定值以上時(shí)，還可從RTO輸出熱量)。同時(shí)，由于目前的蓄熱材料都選用陶瓷填料，所以可處理腐蝕性或含有顆粒物的VOC廢氣。
4膜分離技術(shù)
有機(jī)氣體膜分離是一種高效的新型分離技術(shù)，其流程簡(jiǎn)單、回收率高、能耗低、無(wú)二次污染，是一種非常有前途的技術(shù)。
膜分離技術(shù)的基礎(chǔ)就是使用對(duì)有機(jī)物具有滲透選擇性的聚合物復(fù)合膜。該膜對(duì)有機(jī)蒸氣較空氣更
易于滲透10～100倍。當(dāng)廢氣與膜材料表面接觸時(shí)，有機(jī)物可以透過膜，從廢氣中分離出來。為保證過程的進(jìn)行，在膜的進(jìn)料捌使用壓縮機(jī)或滲透?jìng)?cè)使用真空泵，使膜的兩側(cè)形成壓力差，達(dá)到膜滲透所需的推動(dòng)力。
分離膜是由涂層和支撐層組成的復(fù)合膜，涂層提供分離性能，而多孔支撐層提供機(jī)械強(qiáng)度。
涂層材料一般為具有高度選擇性的聚二甲基硅烷，該層決定膜的分離性能，而支撐層也對(duì)膜的性能有重要影響。常用的支撐層材料為聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚偏氟乙烯。目前提供VOcs分離膜的廠家——MTR 和Nitto提供卷式膜，GKSS提供板式膜。卷式膜更緊湊和更經(jīng)濟(jì)，可大大地降低設(shè)備費(fèi)用；而板式膜可以提供很好的流動(dòng)分布和降低滲透?jìng)?cè)壓力降，MTR的研究開發(fā)取得了突破，可以生產(chǎn)大的膜管，直徑203．2 him(8英寸)，單根膜管面積達(dá)2Orfl ，使系統(tǒng)處理能力大大地提高，有足夠的能力在大型工業(yè)裝置上使用。
4．1 膜分離系統(tǒng)
*簡(jiǎn)單的膜分離過程為單級(jí)膜分離系統(tǒng)，直接壓縮廢氣并使其通過膜表面，來實(shí)現(xiàn)VOCs的分離；但因?yàn)榉蛛x程度很低，故單級(jí)很難達(dá)到分離要求。
MTR開發(fā)了一種新型的集成膜分離系統(tǒng)。該技術(shù)結(jié)合壓縮冷凝和膜單元兩種技術(shù)的特點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)分離。
首先，用壓縮機(jī)先將有機(jī)廢氣提高到一定壓力。壓縮的有機(jī)廢氣進(jìn)人冷凝器被冷卻，部分VOCs冷
凝下來，直接進(jìn)到儲(chǔ)罐，以進(jìn)行循環(huán)和再用。離開冷凝器的非凝氣體仍具有一定的壓力，用做膜滲透的驅(qū)動(dòng)力，使膜分離不再需要附加的動(dòng)力；該非凝壓縮氣中，仍含有相當(dāng)數(shù)量的有機(jī)物。當(dāng)壓縮氣通過有機(jī)選擇性膜的表面時(shí)，膜將氣體分成兩股物流：脫除了VOCs的未滲透?jìng)?cè)的大部分凈化氣直接排放；滲透物流為富集有機(jī)物的蒸汽，該滲透物流循環(huán)到壓縮機(jī)的進(jìn)口。由于VOCs的循環(huán)，回路中VOCs的濃度迅速上升，直到進(jìn)人冷凝器的壓縮氣達(dá)到VOCs凝結(jié)濃度，這樣系統(tǒng)就達(dá)到穩(wěn)態(tài)。系統(tǒng)通�？梢詮倪M(jìn)料氣中移出vOcs達(dá)到99 以上，使排放氣中的VOCs達(dá)到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。
該循環(huán)系統(tǒng)的特點(diǎn)是未滲透物流的濃度獨(dú)立于進(jìn)料氣的濃度，該濃度由冷凝器的壓力和溫度決
定。
4．2 膜分離系統(tǒng)設(shè)計(jì)和操作參數(shù)
膜分離系統(tǒng)的設(shè)計(jì)主要考慮膜材料和操作條件兩方面因素，主要設(shè)計(jì)參數(shù)有膜的選擇性、壓力比、凈化率。主要操作參數(shù)有：①有機(jī)廢氣進(jìn)料濃度；②進(jìn)料側(cè)和滲透?jìng)?cè)的壓力；③溫度和爆炸極限；④操作方式(間歇或連續(xù))；⑤凈化率。
4．2．1 膜的選擇性
膜的選擇性為待分離兩組分的滲透性之比，它為兩組分的擴(kuò)散系數(shù)之比(稱為移動(dòng)選擇性)與吸著
系數(shù)之比(稱為吸著選擇性)的乘積。移動(dòng)選擇性反映分子在膜材料中的不同平均速度，分子尺寸增大，則速度降低了吸著選擇性反映溶解在膜中的分子數(shù)。它正比于兩種氣體的相對(duì)凝結(jié)性。
吸著系數(shù)隨滲透物凝結(jié)性增加而增加，即隨著分子直徑的增大而增加，這樣易凝結(jié)的大分子，其吸著系數(shù)大，碳?xì)浠衔镙^非凝性氣體的吸著系數(shù)更大。
橡膠態(tài)聚合物吸著選擇性占主導(dǎo)，滲透性隨滲透物尺寸增大而增加。硅橡膠對(duì)芳烴、酮和鹵化碳?xì)浠衔锏臐B透選擇性均較高，一般為30—60。
4．2．2 壓力比
因?yàn)閴毫κ悄し蛛x的動(dòng)力，故另一個(gè)非常重要的參數(shù)是壓力比(定義為總的進(jìn)料壓力／總的滲透?jìng)?cè)
壓力)。壓力比與選擇性共同確定通過膜所得到的富集溶劑的情況。
對(duì)實(shí)際情況，可達(dá)到的壓力比有一定的限制，壓縮進(jìn)料到非常高的壓力，或在滲透?jìng)?cè)有一個(gè)非常高的真空，需要大量的能量和昂貴的泵。故通常的壓力比為10—30。
通過調(diào)整膜面積、冷凝器的溫度及通過膜的壓力比，MTR的循環(huán)膜分離設(shè)計(jì)可以很容易控制*終排放氣中有機(jī)物濃度。
排放氣中有機(jī)物濃度隨膜面積增大而迅速減少�；螂S著膜面積減少而迅速增大；當(dāng)面積減少到一
定程度．則不產(chǎn)生分離，排放氣濃度等于進(jìn)料氣的濃度。
冷凝器的溫度降低，濃縮所需要的露點(diǎn)溫度也降低，更多的VOCs在冷凝器中拎凝，可以顯著地降低進(jìn)入膜單元的有機(jī)物濃度。然而實(shí)際上，由于氣體中的水蒸氣會(huì)產(chǎn)生結(jié)冰問題，低于O C的拎凝溫
度很少使用。
壓力比對(duì)排放氣濃度的影響也與膜面積相似，增大壓力比．排放氣濃度顯著降低，但壓力比不能小于某個(gè)值，否則不會(huì)產(chǎn)生分離。
4.3膜分離技術(shù)的使甩范圍
現(xiàn)在世界上已有近60套膜分離VO 的裝置。在美國(guó)大部分裝置用來回收VOCs、HCFCs、氯乙烯等高價(jià)值產(chǎn)品；在歐洲和日本主要從石油運(yùn)輸操作中回收碳?xì)浠衔铩?br />
膜技術(shù)幾乎可以用來回收各種高沸點(diǎn)的揮發(fā)有機(jī)物，如三苯、丁烷以上的烷烴、氯化有機(jī)物、氟氯碳?xì)浠_(tái)物、酮、酯等它可用于各種行業(yè)．如PVC加工中回收VCM，聚烯烴裝置中回收乙烯、丙烯單體制冷設(shè)備、氣霧刺及泡辣生產(chǎn)中產(chǎn)生的CFCs和HCFCs的回收，印刷中產(chǎn)生的甲苯等的回收。
工業(yè)有機(jī)廢氣的治理在環(huán)保治理工程領(lǐng)域發(fā)展時(shí)間不長(zhǎng)，目前各種治理技術(shù)、工藝仍然不夠成熟，或多或少地存在一些缺陷，如運(yùn)行不穩(wěn)定、能耗高、管理維護(hù)工作量大等。隨著環(huán)保技術(shù)的不斷發(fā)展，工業(yè)有機(jī)廢氣治理的新技術(shù)新成果將不斷出現(xiàn)，近年來出現(xiàn)了電暈法、臭氧分解法、等離子體法等。今后，工業(yè)有機(jī)廢氣治理技術(shù)將朝著設(shè)備制造成本低、能耗低、管理維護(hù)簡(jiǎn)單等方向發(fā)展。